I. Contexte de l’étude





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Cinétique et mécanismes d’oxydoréduction dans les silicates fondus :

apport à la vitrification des déchets nucléaires



Nom, Prénom : Cochain, Benjamin

Contrat : CTCI

Responsable CEA : Olivier Pinet

Organisme co-financeur : Areva-NC

Directeur universitaire : Daniel Neuville,
Pascal Richet

Université d’inscription : UPMC Paris VI

Laboratoire d’accueil : DTCD/SECM/LDMC

École doctorale : ED397 Physique et Chimie des
matériaux

Date de début de thèse : 3 Janvier 2007

Master : Université d’Orléans

I.Contexte de l’étude


Les verres de borosilicates ont été choisis pour le stockage des déchets nucléaires car ils permettent un taux élevé d’incorporation de déchet dans le verre et conduisent à des propriétés de comportement à long terme satisfaisantes. Ces matrices vitreuses incorporent différents éléments multivalents comme le cérium, le fer ou le chrome. Les études menées ces dernières années dans le cadre de la vitrification des déchets nucléaires ont mis en évidence que l’état redox du silicate vitreux ou fondu, pouvait modifier significativement les propriétés du liquide (rhéologie, moussage) et du verre final (taux d’incorporation de certains éléments, etc.). Des études menées sur divers couples redox [1,2] ont permis de mieux comprendre les équilibres d’oxydoréduction du point de vue thermodynamique. Cependant, les cinétiques et les mécanismes de mise en équilibre redox des verres restent assez peu connus. Les diffusions d’oxygène moléculaire ou ionique ont longtemps été considérées comme les mécanismes gérant les processus d’oxydoréduction [3]. Un troisième mécanisme impliquant la migration des cations divalents a également été mis en évidence [4]. Des travaux plus récents sur le redox du fer [5] ont permis de confirmer l’existence d’un tel mécanisme. Près de la température de transition vitreuse, la diffusion des cations divalents contrôle la cinétique des réactions redox, alors qu’à plus haute température, les diffusivités de tous les ions tendent à devenir semblables. Les études cinétiques menées jusqu’à présent ont surtout concerné des compositions de silicates éloignés du verre de stockage car ils ne contiennent ni bore ni alumine. L’objet de cette thèse est d’étudier des compositions contenant du bore et de l’aluminium qui peuvent êtres présents dans le verre sous différentes valences et coordination et influer sur les cinétiques redox. En effet, il existe une compétition entre Fe3+ et B3+ et/ou Al3+ pour se lier avec les éléments alcalins ou alcalino-terreux afin d’assurer la compensation de charge en coordination tétraédrique.

II.Approche expérimentale


Nous travaillons sur des verres inactifs de compositions représentatives mais simplifiées de verres de stockage afin de pouvoir extrapoler les résultats obtenus. Seuls les éléments majeurs des verres R7T7 ont été retenus : le silicium, le bore, le sodium et l’aluminium. Le couple Fe2+/Fe3+ a été sélectionné pour suivre l’état redox des verres. Le suivi en fonction du temps du rapport redox et des coefficients de diffusion est fournis par des expériences menées in situ par spectroscopie Raman — qui constitue une sonde de l’ordre structural à moyenne distance — et par spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES) — qui permet d’accéder au rapport redox ainsi qu’à des informations structurales sur l’environnement local du fer dans les verres.

III.Résultats


Les spectroscopies Raman et XANES nous permettent d’accéder au rapport redox dans les verres en fonction de la composition, de la température et du temps (Figure 1). Ces expériences permettent d’obtenir des précisions quant aux mécanismes impliqués dans les réactions d’oxydoréduction dans les silicates retenus pour la vitrification des déchets nucléaires.





Figure 1 : Spectres XANES au seuil K du fer d’un verre de borosilicate de fer à température ambiante et du liquide à l’équilibre avec l’air à 1.273 K (pointillés); dans l’insert, évolution temporelle du pré-pic du borosilicate de fer à 1.273 K.

Figure 2 : Évolution temporelle du rapport Fe3+/Fetot calculée à partir de l’évolution évolution à 1.273 K des spectres XANES d’un borosilicate de sodium et de fer.

La variation parabolique du rapport redox en fonction du temps (Figure 2) nous confirme que les réactions redox sont gouvernées par des mécanismes de diffusion [3,4,5,6]. Les résultats obtenus permettent de définir les temps caractéristiques nécessaires à la mise en équilibre redox d’échantillons de verre chauffés à différentes températures sous air. La comparaison entre les cinétiques des réactions redox obtenues pour chaque expérience peut se faire seulement pour des géométries comparables, i.e. si la taille de l’échantillon est prise en compte. C’est pourquoi le concept de diffusivité redox D a été introduit : D = r2/4teq [5,6], avec teq le temps nécessaire pour atteindre 99 % de l’équilibre redox et r l’épaisseur de l’échantillon. La Figure 3 présente les diffusivités rédox [6] déterminés pour des borosilicates de sodium et fer avec une teneur croissante en bore : 0 mol%, 10 mol% et 18 mol% respectivement pour les verres NBF67.0, NBF67.10 et NBF67.18.



Figure 3 : Diffusivités redox représentées en fonction de l’inverse de la température pour trois verres de borosilicate de sodium et fer avec des teneurs en bore croissante : 0 mol%, 10 mol% et 18 mol% respectivement pour NBF67.0, NBF67.10 et NBF67.18.

Les diffusivités redox ainsi déterminées caractérisent les cinétiques redox et permettent de les comparer sans tenir compte ni de la taille de l’échantillon, ni du type de mécanisme de diffusion impliqué. Nous présenterons ces résultats en discutant l’influence du bore et de sa concentration sur les cinétiques redox dans les verres de borosilicates de sodium et fer.
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